SO2是最常见的大气污染物之一。工业废气排放是大气中SO2来源之一，因此减排限排成为环保工作的重要任务。随着新环保法和超低排放标准的颁布实施，环境管理工作进入更加精准严厉的模式，监测机构出具准确的数据是环境管理和决策的基础。
蔗糖产业是云南德宏的传统优势产业，是国家滇西南优势区域的重要组成部分。截止2022年，有10家糖厂正常生产，制糖生产均处于全省领先水平，而糖厂废气监测是德宏州污染源监测的重要任务。糖厂锅炉烟气SO2排放浓度受设备种类、燃烧方式、燃料种类、工况工艺差异等多种因素影响，在监测中如何选择合适的监测方法和仪器成为关键。固定污染源SO2监测方法较多，便携式仪器监测方法方便快捷、灵敏度、准确度高，备受监测人员喜爱，主要有定电位电解法、非分散红外吸收法、紫外差分吸收法等。本文逐步分析监测糖厂锅炉烟气SO2监测遇到的问题及原因，并着力提出对策解决问题。
1、监测方法概述
1.1 定电位电解法
定电位电解法便携式设备的核心结构是电解槽、电解液和电极。传感器由三个电极组成，分别是敏感电极、参比电极和对电极，工作原理为：进入传感器的被测气体扩散到敏感电极的表面，在敏感电极、电解液、对电极之间进行氧化反应，参比电极用来提供恒定的电化学电位，测量过程中不暴露在被测气体组分中。SO2通过渗透膜进入电解槽，传感器电解液中扩散吸收的SO2发生化学反应：
在化学反应中产生的扩散电流在一定范围内其大小与SO2浓度呈正比，在一定工作条件下，可以通过换算得到SO2浓度值。
定电位电解法便携式仪器在污染源SO2监测中应用较早，技术成熟，成本低，灵敏度高，应用广泛。缺点是待测组分对定电位电解法测定容易产生干扰，颗粒物易在传感器渗透膜表面凝结影响渗透膜通透性，部分气体还会使传感器造成不可逆损坏，影响传感器寿命；待测气体中的水分、一氧化碳、硫化氢、氯化氢、氟化氢、二氧化氮等对二氧化硫测定也产生一定的干扰，其中以一氧化碳正干扰比较显著，监测中需要排除这些组分的干扰，或者通过修正结果来排除干扰。监测中还要注意在高浓度下不能长时间监测，否则会导致传感器中毒，表现为归零时间过长或者清洁空气中清洗也不能归零。
1.2 非分散红外吸收法
非分散红外吸收法原理是SO2能选择性吸收红外光谱，且在6.85～9μm特征波长范围内有最大吸收峰。在一定的浓度范围内，吸收程度与SO2浓度符合朗伯-比尔定律，就可以根据朗伯-比尔定律确定样品中SO2浓度。SO2对红外光谱的选择性吸收，可以排除甲烷、硫化氢、氯化氢、氟化氢、二氧化氮等大部分气体的干扰。但需要注意的是，过高的水汽含水量影响测定结果，烟气中颗粒物进入气室会污染光学元件，使测量结果出现偏差。
1.3 紫外差分吸收法
SO2对紫外光区内190～230nm或280～320nm特征波长光具有选择性吸收，吸收程度符合朗伯-比尔定律，根据朗伯-比尔定律即可计算废气中SO2浓度。特点是检出限低、准确度高、抗CO等气体干扰能力强的特点。此外，根据紫外光谱测量原理，H2O在紫外波段不存在吸收峰，测量SO2时不受水分影响，也不受高温和CO的影响，这种方法特别适用于热湿法，可以避免冷凝水吸收SO2造成结果偏低。
2、定电位电解法测糖厂锅炉烟气SO2应用分析
2.1 监测数据分析
定电位电解法是废气SO2监测中应用最普遍的方法。在糖厂锅炉烟气长期监测中发现，用定电位电解法得到的SO2数据波动较大，一些糖厂数据基本在仪器检测限以下，但是有一部分糖厂异常偏高。德宏州境内所有糖厂锅炉经过技术改进后，燃料均为企业生产过程产生的蔗渣，不再使用燃煤。烟气处理设施为水膜除尘器，部分企业在水膜除尘器基础上串联静电除尘设施。锅炉烟气中SO2来源于燃料中的硫，而蔗渣中硫含量很低，实炉烟气中已经不能测出SO2，特别是烟气经过湿式除尘器(水膜除尘器)吸附使SO2含量进一步减少，但在实际监测中表现在不同企业、不同锅炉、同一锅炉不同时段，不同工况都会出现较大SO2差异。图1列举了用青岛崂应海纳光电环保集团有限公司3022型烟气分析仪得到四种代表性的测试数据：糖厂A(75t锅炉)烟气中SO2在100mg/m3内波动幅度较小，CO浓度维持在600～700mg/m3，含氧量保持在6%附近；糖厂A(35t锅炉)烟气SO2变化很大，数值低至100mg/m3以下，峰值超过1000mg/m3，而CO低至700mg/m3，峰值则接近2500mg/m3，含氧量维持在9%附近；糖厂B(45t锅炉)烟气SO2大多数时间内没有测出，短时间内升高到200mg/m3后迅速下降至检出限以下；糖厂C(50t锅炉)烟气SO2几乎没有测出。可以看出，图中氧含量基本维持在基准含氧量附近，但是用定电位电解法测得部分糖厂烟气中的SO2浓度偏高，这种数据显然不符合文献报道及物料衡算。
图1 定电位电解法测试糖厂锅炉烟气SO2数据
2.2 问题分析
以蔗渣为燃料的锅炉烟气成分比较复杂，是由颗粒物、水蒸气、氮氧化物、一氧化碳等多组分组成的复杂气体。而SO2从文献及物料衡算得到证实几乎不能测出，因此要从多角度来分析测出SO2异常数据的原因。
①一氧化碳干扰分析
定电位电解法中CO是干扰SO2测定比较显著的气体组分，监测标准中也要求仪器必须测CO浓度，并对仪器测量结果修正，SO2>62.5mg/m3时还要做CO干扰试验，要在干扰通过的浓度范围内使用。监测中使用的3022型烟气分析仪有干扰报告、定期检定的合格，在监测时用有证标准气体校准，监测前后标气测试仪器性能合格。分析仪干扰报告给出了CO浓度在5000mg/m3范围内，SO2浓度不超过5714mg/m3均能通过干扰试验。统计CO与SO2的同步监测数据，绘制线性相关图见图2。可以看出，当CO>500mg/m3，CO与SO2浓度呈一定的线性相关，随着CO浓度升高，SO2数据呈升高趋势，产生了显著干扰，数据不可用；而CO<500mg/m3，SO2监测值在仪器检出限以下，符合文献描述及物料衡算，数据具有可靠性。但是具体分析数据发现，当CO高达900mg/m3时，有部分糖厂的SO2数据依然在仪器检出限以下，这些数据来源于糖厂C为代表的这类型的糖厂。
图2 糖厂锅炉烟气CO与SO2线性相关图
②企业工况影响锅炉负荷与企业生产工况有关。企业为了满足高负荷生产，势必加入更多的蔗渣燃料加大锅炉燃烧，后果是燃烧不全产生大量CO，特别是烟气中含氧量低于基准含氧量时，CO显著升高，进而干扰SO2监测结果。表1统计了2016年以来用定电位电解法测试SO2结果的情况。7家企业在锅炉满负荷的情况下用定电位电解法测出了SO2，这些糖厂共同点是甘蔗量大、生产紧张、企业高负荷运转。而锅炉负荷在98%以下时，锅炉燃烧良好，几乎测不出SO2。
③水蒸气干扰
糖厂锅炉烟气处理设施都为水膜除尘器，部分糖厂经过改造串联增加了静电除尘和喷淋装置。经统计监测数据，烟气经过水膜除尘器后水汽含量在14%～21%，部分糖厂烟气中还有明水，气路凝水吸附SO2会造成结果降低。而在监测中，都使用了具有除湿功能的加热烟枪导气进入烟气分析仪进行分析，可降低水蒸气对SO2的测定干扰程度，水蒸气干扰因素可以排除。
表1 定电位电解法测德宏州糖厂锅炉烟气SO2情况统计
注：*2016年以来，定电位电解法SO2数据出现检出限以上数据占比很高都统计为“有”，出现过检出限以上少量数据则为“短时间有”，没有出现则为“无”。
④其它烟气成分影响
以蔗渣为燃料的锅炉烟气成分没有具体的文献数据，通过燃烧原理及监测可以确定还含有CO2、NO等组分，其它气体成分不确定，但不能排除未知气体组分对测定结果的影响。烟气中多种氮氧化物对SO2测定都会造成一定的干扰，其中NO2造成负干扰，蔗渣锅炉烟气中NO2含量极低，影响可以忽略，NO浓度较高，有一定影响；甲烷与乙烯成分虽然未知，但也要考虑蔗渣燃烧产物中存在的可能性，吕华在论文中著述了烟气中同时存在C2H2与CO时，具有协同作用影响定电位电解法测SO2，并且这种影响C2H2要强于CO。
综上所述，用定电位电解法测定糖厂锅炉烟气中SO2时，企业工况、水蒸气及CO、NO2气体组分等多种因素都会影响测定结果。糖厂锅炉烟气中CO浓度高，是定电位电解法监测SO2需要考虑的首要干扰因素，当烟气中CO<500mg/m3时，得到SO2结果准确，数据可用；当烟气中CO>500mg/m3时，应慎重选择该方法。部分糖厂工况负荷不高，且CO<900mg/m3时，可以使用定电位电解法。在使用仪器干扰报告时要注意的是，实验室做干扰试验所用的气体组分单一，而糖厂锅炉烟气成分复杂，干扰报告在实际应用中受到限制，为得到准确监测数据，还必须综合考虑其它因素。
3、非分散红外吸收法测糖厂烟气中SO2应用分析
在发现定电位电解法测糖厂SO2有偏差后，改用非分散红外吸收法，所使用的仪器为进口madur品牌photonⅡ便携式红外烟气分析仪，得到图3四种典型数据。结果表明，非分散红外吸收法所得糖厂锅炉烟气中SO2结果均在仪器检出限以下，结果符合文献描述和物料衡算。进一步分析CO浓度，糖厂A(75t锅炉)CO浓度在1000mg/m3以上，峰值浓度超过10000mg/m3，糖厂A(45t锅炉)烟气中CO浓度峰值也高达8000mg/m3，说明非分散红外吸收法抗高CO干扰性能较好。但也要注意，监测中遇到过CO浓度极高而测出SO2的情况，这种情况一般出现在极端非正常工况下，此时不宜监测。
4、问题对策
4.1 干扰方法选择
非分散红外吸收法具有抗干扰性强、灵敏度高、稳定性好的特点。糖厂锅炉烟气SO2监测实际应用结果表明，非分散红外吸收法SO2对红外光谱选择性吸收，可以排除糖厂锅炉烟气多组分的干扰，而定电位电解法受烟气组分干扰显著。特别是烟气中CO浓度较高时，定电位电解法受到严重干扰，结果严重偏离；非分散红外吸收法受到干扰较小，所得结果更准确。
4.2 合理选择监测方法
①定电位电解法选择
定电位电解法便携式烟气分析仪技术成熟、成本低，在监测经费预算不足、配备能力有限的情况下是比较经济实惠的方法。目前各级环境监测站及三方监测机构仍然配备大量的定电位电解法便携式烟气分析仪，在监测机构改革以后，糖厂烟气监测任务主要由县市环境监测站和三方机构来完成，普遍选择的方法是定电位电解法。在选择该方法监测时，要严格按照标准要求同时测CO浓度，受到高浓度CO干扰时，放弃该方法。
②非分散红外吸收法选择
随着监测仪器技术的发展，便携式仪器红外吸收法在近几年的监测活动中也普遍起来。在糖厂锅炉烟气SO2监测中，配备了非分散红外吸收法便携式仪器的监测机构应优先选择。
4.3 紫外差分吸收法应用前景
紫外差分吸收法便携式仪器是最新的固定污染源监测仪器，由于紫外差分吸收法测量区域光谱吸收简单，不存在CO气体吸收峰，CO对SO2数据几乎不影响，同时水汽和高温均不影响分析，新型紫外差分吸收法便携式分析仪使用热湿法，可以有效应对糖厂锅炉高湿烟气影响。
4.4 质量控制
监测过程采取严格的质控措施是保证监测数据准确的前提，要求监测人员在采样前熟悉监测标准、制定好监测方案、用有证标气校准仪器、监测中监督锅炉工况、现场测试前后要用标气做好仪器性能检查。特别注意的是，烟气中的颗粒物会污染采样管，对SO2有一定的吸附或者化学反应，严重时会损坏仪器精密器件，要及时检查更换滤料。糖厂锅炉烟气含湿量较高，通常要使用加热烟枪除去水蒸气，并确保采样管加热套温度达到要求，防止水蒸气在采样管内冷凝。使用热湿法的便携式仪器时，应观察采样管是否有明水进入，热湿法的原理是废气经过高温采样管保持高热不经过冷凝除水而直接测定污染物浓度，烟气中大量明水进入采样管时，并不能保证在短时间内加热蒸发成为气态，从而对结果产生影响，还有可能损坏仪器精密元件。
图3 非分散红外吸收法测试糖厂锅炉废气数据
5、结论
以蔗渣为燃料的糖厂锅炉烟气中SO2几乎不能测出，而用定电位电解法测满负荷糖厂锅炉烟气SO2时，得到较高的SO2异常数据，原因是复杂的烟气成分干扰了监测结果，可以通过合理选择监测方法来解决这一问题。当CO浓度不超过500mg/m3时，定电位电解法测试结果在检出限以下，结果可靠，部分负荷不高的糖厂锅炉烟气CO浓度不超过900mg/m3也可以选择；非分散红外吸收法抗气体组分干扰性较好，特别是抗CO干扰性能更好，监测糖厂锅炉烟气SO2所得结果可靠性高，应优先选择该方法；紫外差分吸收法抗CO和H2O及高温干扰性能较好，热湿法可以避免除水造成SO2损失，在配备便携式紫外差分吸收法的监测机构可以选择测该方法以解决定电位电解法监测出现的问题。
作者：寸特升(云南省生态环境厅驻德宏州生态环境监测站)
