K型热电偶的劣化与镍铬极的表面状态关系极大。因此，根据表面状况的不同，可分为正常劣化与异常劣化两种。后者又因K型热电偶丝生产工艺不佳及使用条件不适当引起劣化。由正常劣化与异常劣化所引起的K型热电偶的热电势变化的方向恰好相反：正常劣化向正方向，异常劣化向负方向变化。
K型热电偶正常劣化
镍铬合金丝在其表面形成致密的Cr2O3保护膜，并同镍铬合金牢固地结合，对其内部金属具有保护作用。但接近合金表面的Cr仍要发生氧化，因此，其热电势向正方向变化，即向温度示值偏高方向变化。但是，如果开始形成的氧化膜很致密，那么，Cr的氧化很缓慢，即使经过很长时间，其热电势的变化仍很小。
K型热电偶异常劣化
热电偶生产工艺不当引起的劣化：镍铬丝在生产过程中，没能在其表面全部生成Cr2O3氧化膜，而其中部分生成具有尖晶石结构的复合氧化物NiCr2O4。同Cr2O3相比，后者较疏松，与合金的结合也欠牢固，因此，在高温下使用时氧化速度快，而且在升降温过程中，因膨胀收缩易使氧化膜产生龟裂或剥离，从而进一步促进氧化。结果在极短的时间内通过最高点而向负方向变化，即向温度示值偏低方向变化。
使用条件不适宜引起K型热电偶的劣化
1、铬的选择性氧化
在氧分压较低的情况下，镍铬极中的铬将发生选择性氧化，氧化产物Cr2O3为绿色，使合金表面呈现绿色的氧化层，通常称为“绿蚀”。在高温下，铬从正极优先挥发。这种随铬含量的降低而引起的热电动势偏差，已成为它长期使用的限制因素。因此，在氧分压很低的情况下，不宜长期使用。
如果采用的气体很纯，由于系统中不含氧，可以延长热电偶使用寿命。但是，如果K型热电偶丝的表面上已有氧化层，仍会为铬的择优氧化提供足够的氧。因此，在非氧化性气氛中应用时，要采用干净、抛光的偶丝。同时，应尽力避免在带有微量氧的惰性气氛中或氧分压很低的空气中使用。当保护管的长度与管径之比较大时，由于空气循环不良会造成缺氧状态，其残存的氧仍可为铬的选择性氧化提供条件。为此，可采用增大保护管直径或以金属钽吸收保护管内气体等方法，延长热电偶的使用寿命。
在还原性气氛下使用时，镍铬极表面的氧化膜被还原、裸露出金属，致使镍铬极表面的铬被微量的氧迅速氧化，在一个月左右，其温度示值有时可偏低100℃以上。解决办法有，在保护管内装入钛丝，并密封参考端，是防止K型热电偶劣化的有效措施。如果在合金中加入1%(质量分数)的铌，则可在还原性气氛中应用。
选择性氧化的判断方法
K型热电偶发生选择性氧化可通过如下现象判断：
①正常的K型热电偶丝应为银灰色，并带有金属光泽。如发生选择性氧化，则在偶丝表面或表层下，将有绿色脆性鳞状物生成。
②如将K型偶丝弯曲，选择性氧化部分将因其脆化使偶丝表面有裂纹产生。
③K型热电偶正极通常不亲磁，但氧化后带有磁性。
④在较短时间内，热电动势将产生较大的负偏差。
2、短程有序结构变化(K状态)的影响
K型热电偶在250～600℃范围内使用时，由于其显微结构发生变化，形成短程有序结构，因此将影响热电势值而产生误差，这就是所谓的K状态。这是Ni-Cr合金特有的晶格变化，当Cr含量在5%～30%(质量分数)范围内存在着原子晶格从有序→无序的转变。由此引起的误差，因Cr含量及温度的不同而变化，该现象如下图所示。图中数据是通过如下试验获得的：将K型热电偶从300℃加热至800℃，每50℃取一点，测量该点热电势。由该图可看出，在450℃时偏差最大可达4℃，在350～600℃范围内，均为正偏差。发生上述异常现象的K型热电偶，在800℃以上经短时间热处理，其热电特性即可恢复。由于K状态的存在，使K型热电偶在升温或降温检定结果不一致，所以在廉金属热电偶检定规程中明文规定检定顺序：由低温向高温逐点升温检定。在400℃检定点，不仅传热效果不佳，难以达到热平衡，而且，又恰好处在K状态误差最大范围。因此，对该点判定合格与否时应很慎重。
K型热电偶短程有序结构变化影响的试验结果
Ni-Cr合金短程有序结构变化，不仅存在于K型热电偶，而且在E型热电偶正极中也有此现象。但是作为变化量E型热电偶仅为K型的2/3。总之，K状态与温度、时间有关。当温度分布或热电偶位置变化时，其偏差也会发生很大变化，故难以对偏差大小作出准确评价。
3、还原性气氛的影响
在含有H2、CO的还原性气氛中，于900℃下进行试验。其结果表明，在高温下渗碳和镍铬极选择性氧化是劣化的主要原因。在此还原性气氛中，镍铬极表面由于游离碳析出，引起龟裂和表层脱落，致使内部氧化也随着迅速进行，铬的浓度将明显降低。浓度低的部位偶丝很脆，只经500h就会断线。若在偶丝表面涂以氮化硼，可在一定程度上抑制游离碳的析出，延长K型热电偶的使用寿命。
4、硫、硫化物的影响
由于K型热电偶是镍基合金，在含硫和硫化物的气氛下，尤其是在二氧化硫的气氛中，可发生反应生成硫化镍，它与镍形成低共熔混合物(熔点为645℃)。因此，在含二氧化硫或重油加热的气氛下应用时，也将引起K型热电偶劣化。
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