热电偶保护管材质需要综合考虑高温氧化、碳化、氮化、硫化、氯化等环境下热电偶的腐蚀情况，按照经济性、保证测温精度和尽可能延长热电偶使用寿命原则来选用，此过程看似简单，其实具有高技术含量。昌晖仪表在热电偶测温技术研究中积累了大量经验，在本文分享给大家。
热电偶工作环境涉及到各种气氛和受力环境。在能源、石化、建材、机械、冶金、航空等行业中的高温构件，多处于各种腐蚀环境中。热电偶的腐蚀可按所处环境分类，如下所示：
高温氧化工作环境对热电偶的腐蚀
高温环境常与氧化有关，因此，热电偶保护管材料应具有足够的抗氧化性能。通常高温下形成的Cr2O3能够满足高温环境的需要。因此，耐热钢和耐热高问合金含有大量的铬，使材料在高温下形成致密Cr2O3保护层。w(Cr)为16%~30%的Fe-Ni-Cr、Ni-Cr系耐热钢和耐热合金在高温氧化及腐蚀性环境中可使用到1000℃。然而，当温度高于1000℃时，Cr2O3剥落严重，这时铝的氧化层比铬氧化层具有更好的保护作用。尤其是合金表面形成的致密a-A1203，在1300℃时仍具有很高的稳定性。此外，人们发现：氟化物的稳定性在很大程度上取决于高温环境的氧分压和生成氧化物时的平衡氧分压。因此，在高温和低氧分压的环境下，一般应选择高温下平衡氧分压极低，且能形成致密A1203的耐热钢和耐热高温合金。表1和表2列出了不同工业环境中气分压和氧化物的平衡氧分压。判断氧化物稳定性最直观的办法是査阅氧化物标准生成自由能与温度关系图。在同一温度下，位置越低的氧化物，其稳定性越大。
表1 在不同工业环境中的氧气分压
高温环境 氧气分压/×101kPa
石化企业 10-25~10-20
气体冷却塔 10-25~10-20
流化床 100~10-5
煤的汽化 10-25
表2 氧化物的平衡氧分压
氧化物 氧气分压/×101kPa
(2/3)Al2O3 Cr2O3 1.6×10-34
(2/3)Al2O3 3.4×10-22
(1/2)Fe3O4 5×10-14(950℃)
2NiO 9×10-11(950℃)
(2/3)Fe3O4 3×10-10(950℃)
高温碳化工作环境对热电偶的腐蚀
碳化常出现在石化、冶金和工业加热炉用各种金属材料中。表现为以下两种情况：当环境中碳的活度低于1时，气氛中的碳会扩散到金属中，形成内部碳化物，从而使 合金的塑性降低。碳化腐蚀主要取决于碳在合金中的溶解度及扩散速度，因此，碳化腐蚀主要发生在1000℃以上的高温。在此环境中一般采用镍基高温合金，元素硅可降低碳的溶解度及扩散速度，合金中固溶铬量的增加易形成致密的Cr203，可有效提高合金的抗碳化能力。但在石化行业中的氧气分压一般比较低，因而多采用含铝耐热高温合金，以形成Al203保护层防止内部碳化。
铁、钴、镍基合金在CO+H2(+H20)的混合气体中，当环境中碳的活度大于1时，合金会发生金属灰化现象(metal dusting)。研究表明，当合金材料处于过饱和碳的气氛时，一定时间后会溶入高浓度的碳，若金属表面形成沉积石墨，其活度会降到1，从而使含有过饱和碳的金属基体发生分解。对铁基合金，首先形成亚稳定的中间相Fe3C，然后分解成石墨与金属颗粒。而对镍基合金，形成石墨向溶体中生长而损伤金属。粉化后的金属颗粒会进一步催化碳的沉积。 因此，一旦灰化开始，其反应可产生大量的碳。 与铁基合金相比，镍基合金的抗灰化能力较强。且随铬含量的增加，高温合金下形成的保护层越致密，抗灰化能力越强。
高温氮化工作环境对热电偶的腐蚀
氮化气氛常出现在氮、氮-氢、氨等高温气氛中，与金属碳化相同，在该环境下氮可进入金属中形成金属氮化物(常为铬的氮化物)，使材料韧性降低或沿晶界开裂。氮在镍基合金中溶解度低，因而镍基合金对内部氮化不敏感，而Fe-Ni-Cr合金(如800H和DS)在1000℃就会发生内部氮化而使材料的韧性下降。表3为昌晖仪表试验所得的几种常见的耐热钢和耐热镍基合金在1200℃ 10%H2/N2气氛中1000h后冲击韧度的变化。从表可见，在氮化气氛中，alloy 600H具有最佳的抗氮化能力。
表3 耐热金属材料冲击韧度(V形缺口)的变化
VDM名称 合金种类 德国牌号 ak/(J/cm2)(使用前) ak/(J/cm2)(使用后)
Cronifer 2520 alloy 314 1.4841 275 10
Nicrofer 3220 H alloy 800H 1.4958 385 13
Nicrofer 7216 H alloy 600H 2.4816 345 238.5
Nicrofer 6023 H alloy 601H 2.4851 194 83
Nicrofer 6025 HT alloy 602CA 2.4633 90 78.5
高温硫化环境对热电偶的腐蚀
硫化气氛主要出现在化学工业和煤转化气氛中。当硫含量很高时，金属表面就会形成硫化物。其生长速率比氧化物高几个数量级，且常常形成低熔点相。例如，镍基高温合金在高硫环境中常常形成共晶体，其温度仅635℃，使合金材料性能迅速恶化。GH3039高温耐热合金用做热电偶保护管，在高硫气氛中很快发生熔化即为选材不当所致。
在含SO2气氛中随Cr含量增加，抗硫化/氧化作用增强。如果材料在硫化条件的高温下服役，并经常冷却到室温，处于湿润的含硫的酸性条件下，一般采用Nicrofer 3033和alloy33(1.4591)。这种材料由于w(Cr)达到33%，而具有较好的抗硫化作用和耐硫酸腐蚀性能。
还原性含硫气体，如煤气化过程，对金属材料损害很大。实验研究表明，Ni-Fe-Cr合金中w(Cr)至少要达到25%，才能经受煤气化过程中硫的侵蚀；并发现Si的加入可进一步提高合金的抗硫化性能。
高温氯化对热电偶的腐蚀
金属材料暴露在氯(Cl)、盐酸/氯化氢(HCl)或其他含有卤素的工况，会产生金属卤化物和Cl、F的沿晶腐蚀。
在贫氧的HCl气氛中，或许会形成铁、镍和铬的氯化物。由于大多数金属氯化物即使在中温下仍具有很高的蒸汽压，因此，很可能会发生金属氯化物的蒸发。铁的氯化物在温度仅为167℃就已经形成。由于镍铁的氯化物具有非常低的蒸汽压，镍基合金具有抗各种卤素元素腐蚀的能力。例如，Ni-Cr-Mo合金具有最佳的抗氯化能力。Nicrofer 6020-Alloy 625(2.4859)、Nicrofer 6616-alloy C-4(2.4610)即使在温度达到850℃，10%HCl/H2气氛中仍具有耐腐蚀能力。在稳定的低氧分压气氛下，可以使用纯镍(alloy200)和Ni-Mo合金(Nicrofer 6928-alloy B-2)。
在含氧的Cl2/O2气氛或氯化物沉积时，常常能观察到氯化物致氧化。这是垃圾焚 烧炉中的锅炉管道的主要腐蚀方式。在此环境下，合金 Nicrofer 7216-alloy 600H(2.4816)、Nicrofer45-TM、alloy45-TM 600H(2.4889)等具有优良的抗腐蚀能力。
特别应该注意的是，类似Nicrofer 6025 HT形成氧化铝的合金能够使用在含Cl的氧化 性气氛中。 但是，不适合用在贫氧的HCl气氛，原因在于此类合金易于形成铝的氯化 物AlCl3，并在很低的温度(173℃)下极易剥落和蒸发。
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